pH值測量的基本原理用于確定化學反應過程的最熟悉最古老的零電流測量方法恐怕就是PH測量。

什么是pH，對于PH測量應該知道些什么？

一般來講，pH測量就是用來確定某種溶液的酸堿度。

在水中加入酸，水的酸度便會提高，而PH值降低。在水中加入堿，水的堿度便會提高，而PH值是用來表示酸堿度的單位。

當我們講牛奶是“涼"的或酸是“弱"的時，并不是確定表示事物的狀況，這是因為我們沒有說出測量單位和測量值。而當我們講牛奶的溫度是10℃，則是一個確切的概念。同樣的當我們講弱酸的pH值為5.2，這也是一個確切的概念。

世界上有各種各樣具有不同酸堿強度的酸和堿。例如：鹽酸就是一種很強的酸，而硼酸則很弱（可以用來沖洗眼睛和傷口）。

決定酸的強弱程度，主要看氫離子在溶液中離解的多少。強酸中氫離子離解的很廣泛，弱酸中則離解的很少。

鹽酸之所以成為強酸，是因為氯使氫離子幾乎離解了出來。

硼酸之所以是弱酸，是因為只有很少氫離子離解出來。

即使化學純水也有微量被離解：嚴格地講，只有在與水分子水合作以前，氫核不是以自由態存在。

H2O+H2O=H3O－+OH－

由于水合氫離子（H3O）的濃度可與氫離子（H）濃度等同看待，上式可以簡化成下述常用的形式：

H2O=H++OH－

此處正的氫離子人們在化學中表示為“H+離子"或“氫核"。水合氫核表示為“水合氫離子"。負的氫氧根離子稱為“氫氧化物離子"。

利用質量作用定律，對于純水的離解可以找到一平衡常數加以表示：

由于水只有極少量被離解，因此水的克分子濃度實際上為一常數，并且有平衡常數K可求出水的離子積KW。

KW=K×H2O KW = H3O+·ＯＨ－=10－7·10－7=10mol/l(25℃)

也就是說，對于一升純水在25℃時存在10－7摩爾H3O－離子和10－7摩爾ＯＨ－離子。

為了免于用此克分子濃度負冥指數進行運算，生物學家澤倫森（Soernsen）在1909年建議將此不便使用的數值用對數代替，并定義為“ pH值"。數學上定義pH值為氫離子濃度的常用對數的負值。即：

pH=－logH+

嚴格地講,此公式忽略了氫離子(H+)和氫氧根離子(ＯＨ－)的交互作用,因為在離子間,電場力的作用使得離子的活動性明顯降低了。也就是說：氫離子的起作用的濃度（即活度）還與被溶解的所有其他的離子有關。

例如：當氫離子濃度為10-1摩爾/1時，理論上pH值應為1.0，而我們只測得pH值為1.08。這就說明度系數f≠1，而是0.823。

也就是說，pH值的確切定義應為：pH

測量溶液的溫度系數：

由于離子積對溫度的依賴性很強，純水的中性點便有如下的分布：

0℃ = pH

25℃ = pH

75℃ = pH

100℃ = pH

酸和堿是用水稀釋的，也肯定會有上述的pH值依賴于溫度的情況。

對于強酸，水的自我離解的影響為零，pH值就只由酸的離解來決定：

0℃時 25℃時 50℃時

0.001nHCL 3.00 pH 3.00 pH 3.00 pH

0.1n HCL 1.08 pH 1.08 pH 1.08pH

對于堿溶液，上述影響就很大了。由于此時氫離子的活度減少，同時水的自我離解占有優勢。

0℃時 25℃時 50℃時

0.001nNAOH 11.94pH 11.00pH 10.26pH

飽和石灰水 ┄┄ 12.4 pH 11.68pH

對于實際來講，有以下幾點結論：

對于過程控制的PH值，同時知道溶液的溫度特性；只有在被測介質處于相同溫度的情況下才能對其PH值進行比較。

如何進行PH值的測量

幾乎每個人都知道利用石蕊試紙或隨PH值的不同改變顏色的特性進行測量的方法。例如：石蕊試紙在酸溶液中變成深紅或淺紅色，而在堿溶液中則變成深蘭或淺蘭色。

但是這種方法在弱緩沖液中，或含有金屬離子的溶液或者有機合物溶液中會出現明顯的誤差（≤2PH值）。

為了得到和可重現的pH值，就要使用電位分析法來進行pH值測量。